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Disproportionierung und Kombination als Abbruchsmechanismen bei der radikalischen Polymerisation von Styrol, 2. Analyse der temperaturabhängigkeiten

1975

Styrol wurde in Substanz mit 14C-markiertem 2,2′-Azoisobutyronitril im Temperatur-bereich von 30 bis 80°C polymerisiert. Aus der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Anzahl der radioaktiven Endgruppen im Polymeren wurden die Effektivitat des Starters f und die Verhaltnisse der Geschwindigkeitskonstanten fur Wachstum, Abbruch und Start k/ka und ka, PR/(kwkst) berechnet. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilungen mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie ermoglichte es, die Ubertragungskonstante CM und das Verhaltnis ka, disp/ka, comb zu berechnen. Die Temperaturabhangigkeiten der Geschwindigkeitskonstanten erwiesen sich als physikalisch sinnvoll. Styrene was bulk polymerised by ini…

Verzweigungsgrad und viskositätszahl bei polystyrolen

1961

Das Quadrat des Tragheitsradius r2 eines verzweigten Molekuls ist gegenuber dem des unverzweigten Molekuls r02 um den Faktor g = r2/r02 herabgesetzt. Hieraus ergibt sich nach ZIMM und KILB eine Verringerung der Viskositatszahl (STAUDINGER-Index) um den Betrag Diese Beziehung wird an Polystyrolen verschiedenen Verzweigungsgrades nachgepruft. Hierzu werden trifunktionell verzweigte Polystyrole mit definiertem Verzweigungsgrad hergestellt. Die relative Ubertragungskonstante am Polystyrol wurde fruher durch reaktionskinetische Messungen zu Cpol = 1,9·10−4 bei 60°C bestimmt. Die Kenntnis dieser Grose ermoglicht es, durch thermische Polymerisation bis zu verschieden hohen Umsatzen unverzweigte Po…

Über die verzweigung des polyvinylacetats. I. Die bestimmung der übertragungskonstante des polymeren nach der methode der „α-polymeren”.

1962

Die Ubertragungskonstante (Cp) am Polymeren wird ermittelt, indem der Einflus relativ kurzkettiger „α-Polymerer” auf den Polymerisationsgrad des „α-Polymeren” gemessen und daraus Cp mit Hilfe der Reglergleichung berechnet wird. Der Polymerisationsgrad wird viskosimetrisch auf Grund der Eichmessungen von MATSUMOTO u.a. unter Berucksichtigung der Mittelwertbildung bestimmt. Aus den Messungen ergibt sich ein neuer Wert fur das Konstantenverhaltnis kab/Kw2; die Einzelwerte der Wachstums- und der Abbruchskonstante liegen danach erheblich hoher als bisher angenommen wurde. Fur Cp ergibt sich (2,5 ± 0,5)·10−4 in guter Ubereinstimmung mit entsprechenden Mesergebnissen an niedermolekularen Modellsub…

Die thermische polymerisation von methylmethacrylat, 3. Verhalten des ungesättigten dimeren bei der polymerisation

1980

The thermal polymerization of methyl methacrylate is accompanied by the formation of appreciable amounts of an unsaturated dimer (H-1). The behaviour of H-1 during homopolymerization in presence of an initiator at 60, 80 and 100°C and during copolymerization with MMA in presence of an initiator at 60°C are investigated. The rate of (H-1)-homopolymerization is very low. The transfer constant to monomer H-1 is about CH-1 = 3·10−3 at 80°C as received from Pn-determinations. The termination is essentially by disproportionation. The copolymerization parameters as resulting from polymerizations with labeled MMA at 60°C are rMMA = 1,8 and rH-1 = 0,33, respectively.

1965

Bei der Polymerisation von Trioxan bei 70°C in der Schmelze mit HClO4 · H2O als Initiator nimmt die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit exponentiell mit steigender Wasserkonzentration ab; gleichzeitig nimmt die Lange der Induktionszeit entsprechend zu. Die Retardierung durch Wasser wird auf eine Hydratation aktiver Zentren zuruckgefuhrt. Wasser ist ein wirkungsvoller Polymerisationsubertrager; seine relative Ubertragungskonstante betragt bei 25°C in Methylenchlorid ca. 2,6. Jedoch werden die Verhaltnisse durch die Bildung von Methylenglykol aus Wasser und Formaldehyd kompliziert. In polymerization of trioxane in the melt at 70°C. with HClO4 · H2O as initiator the rate of polymerization dec…